Maraming mga reaksyon ng pagpapalit ang nagbubukas ng daan sa pagkuha ng iba't ibang mga compound na may mga pang-ekonomiyang aplikasyon. Malaking papel sa agham at industriya ng kemikal ang ibinibigay sa electrophilic at nucleophilic substitution. Sa organic synthesis, ang mga prosesong ito ay may ilang feature na dapat tandaan.
Iba't ibang phenomena ng kemikal. Mga reaksyon sa pagpapalit
Ang mga pagbabagong kemikal na nauugnay sa mga pagbabagong-anyo ng mga sangkap ay nakikilala sa pamamagitan ng ilang mga tampok. Ang mga huling resulta, ang mga thermal effect ay maaaring iba; ang ilang mga proseso ay napupunta sa dulo, sa iba ay nangyayari ang chemical equilibrium. Ang pagbabago sa mga sangkap ay madalas na sinamahan ng pagtaas o pagbaba sa antas ng oksihenasyon. Kapag nag-uuri ng mga kemikal na phenomena ayon sa kanilang huling resulta, binibigyang pansin ang husay at dami ng mga pagkakaiba sa pagitan ng mga reactant at mga produkto. Ayon sa mga tampok na ito, 7 uri ng mga pagbabagong kemikal ang maaaring makilala, kabilang ang pagpapalit, kasunod ng pamamaraan: A-B + C A-C + B. Ang isang pinasimple na talaan ng isang buong klase ng mga phenomena ng kemikal ay nagbibigay ng ideya na kabilang sa mga panimulang sangkap ay mayroongtinatawag na "attacking" particle, na pinapalitan ang isang atom, ion, functional group sa reagent. Ang substitution reaction ay tipikal para sa saturated at aromatic hydrocarbons.
Ang mga reaksyon ng pagpapalit ay maaaring mangyari sa anyo ng dobleng palitan: A-B + C-E A-C + B-E. Ang isa sa mga subspecies ay ang displacement, halimbawa, ng tanso na may bakal mula sa solusyon ng tansong sulpate: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Ang mga atom, ion, o functional na grupo ay maaaring kumilos bilang isang "attacking" particle
Homolytic substitution (radical, SR)
Sa radikal na mekanismo ng pagsira ng mga covalent bond, ang isang pares ng elektron na karaniwan sa iba't ibang elemento ay proporsyonal na ibinabahagi sa mga "fragment" ng molekula. Ang mga libreng radikal ay nabuo. Ang mga ito ay hindi matatag na mga particle, ang pagpapapanatag ng kung saan ay nangyayari bilang isang resulta ng kasunod na mga pagbabagong-anyo. Halimbawa, kapag ang ethane ay nakuha mula sa methane, lumalabas ang mga libreng radical na lumalahok sa reaksyon ng pagpapalit: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolytic bond breaking ayon sa ibinigay na mekanismo ng pagpapalit ay katangian ng alkanes, ang reaksyon ay chain. Sa methane, ang H atoms ay maaaring sunod-sunod na palitan ng chlorine. Ang reaksyon sa bromine ay nagpapatuloy nang katulad, ngunit ang iodine ay hindi maaaring direktang palitan ang hydrogen sa mga alkanes, ang fluorine ay masyadong masiglang tumutugon sa kanila.
Heterolytic na paraan para putulin ang ugnayan
Gamit ang ionic na mekanismo ng mga reaksyon ng pagpapalitang mga electron ay hindi pantay na ipinamamahagi sa mga bagong nabuong particle. Ang nagbubuklod na pares ng mga electron ay ganap na napupunta sa isa sa mga "fragment", kadalasan, sa kasosyo sa bono, kung saan ang negatibong density sa polar molecule ay inilipat. Kasama sa mga reaksyon ng pagpapalit ang pagbuo ng methyl alcohol CH3OH. Sa bromomethane CH3Br, ang cleavage ng molekula ay heterolytic, at ang mga sisingilin na particle ay matatag. Ang methyl ay nakakakuha ng positibong singil, at ang bromine ay nagiging negatibo: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Mga electrophile at nucleophile
Ang mga particle na kulang sa mga electron at maaaring tanggapin ang mga ito ay tinatawag na "electrophiles". Kabilang dito ang mga carbon atom na nakagapos sa mga halogen sa mga haloalkane. Ang mga nucleophile ay may mas mataas na density ng elektron, sila ay "nag-donate" ng isang pares ng mga electron kapag lumilikha ng isang covalent bond. Sa mga reaksyon ng pagpapalit, ang mga nucleophile na mayaman sa mga negatibong singil ay inaatake ng mga electron-starved na electrophile. Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay nauugnay sa pag-aalis ng isang atom o iba pang particle - ang umaalis na grupo. Ang isa pang uri ng reaksyon ng pagpapalit ay ang pag-atake ng isang electrophile ng isang nucleophile. Minsan ay mahirap na makilala sa pagitan ng dalawang proseso, upang maiugnay ang pagpapalit sa isang uri o iba pa, dahil mahirap tukuyin nang eksakto kung alin sa mga molekula ang substrate at kung alin ang reagent. Kadalasan, sa ganitong mga kaso,ang mga sumusunod na salik:
- kalikasan ng papaalis na grupo;
- nucleophile reactivity;
- kalikasan ng solvent;
- istruktura ng bahagi ng alkyl.
Nucleophilic substitution (SN)
Sa proseso ng pakikipag-ugnayan sa isang organikong molekula, ang pagtaas ng polariseysyon ay sinusunod. Sa mga equation, ang isang bahagyang positibo o negatibong singil ay minarkahan ng isang titik ng alpabetong Greek. Ang polariseysyon ng bono ay ginagawang posible upang hatulan ang likas na katangian ng pagkalagot nito at ang karagdagang pag-uugali ng "mga fragment" ng molekula. Halimbawa, ang carbon atom sa iodomethane ay may bahagyang positibong singil at isang electrophilic center. Inaakit nito ang bahaging iyon ng dipole ng tubig kung saan matatagpuan ang oxygen, na mayroong labis na mga electron. Kapag ang isang electrophile ay nakipag-ugnayan sa isang nucleophilic reagent, nabubuo ang methanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Ang mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic ay nagaganap sa partisipasyon ng isang negatibong sisingilin na ion o isang molekula na may libreng pares ng elektron na hindi kasangkot sa paglikha ng isang kemikal na bono. Ang aktibong partisipasyon ng iodomethane sa SN2-reaksyon ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagiging bukas nito sa nucleophilic attack at ang mobility ng iodine.
Substitution electrophilic (SE)
Ang isang organikong molekula ay maaaring maglaman ng isang nucleophilic center, na nailalarawan sa pamamagitan ng labis na densidad ng elektron. Tumutugon ito sa isang electrophilic reagent na walang mga negatibong singil. Ang nasabing mga particle ay kinabibilangan ng mga atomo na may mga libreng orbital, mga molekula na may mga lugar na mababa ang density ng elektron. ATSa sodium formate, ang carbon na may “–” charge ay nakikipag-ugnayan sa positibong bahagi ng water dipole - sa hydrogen: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Ang produkto ng electrophilic substitution reaction na ito ay methane. Sa mga heterolytic na reaksyon, ang magkasalungat na sisingilin na mga sentro ng mga organikong molekula ay nakikipag-ugnayan, na ginagawang katulad ng mga ion sa kimika ng mga di-organikong sangkap. Hindi dapat kaligtaan na ang pagbabago ng mga organikong compound ay bihirang sinamahan ng pagbuo ng mga tunay na cation at anion.
Monomolecular at bimolecular reactions
Nucleophilic substitution ay monomolecular (SN1). Ayon sa mekanismong ito, ang hydrolysis ng isang mahalagang produkto ng organic synthesis, tertiary butyl chloride, ay nagpapatuloy. Ang unang yugto ay mabagal, ito ay nauugnay sa unti-unting paghihiwalay sa carbonium cation at chloride anion. Ang ikalawang yugto ay mas mabilis, ang carbonium ion ay tumutugon sa tubig. Ang equation para sa reaksyon ng pagpapalit ng halogen sa isang alkane ng isang hydroxy group at pagkuha ng pangunahing alkohol: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Ang single-stage hydrolysis ng pangunahin at pangalawang alkyl halides ay nailalarawan sa pamamagitan ng sabay-sabay na pagkasira ng carbon-halogen bond at pagbuo ng isang pares ng C-OH. Ito ang mekanismo ng nucleophilic bimolecular substitution (SN2).
Heterolytic substitution mechanism
Ang mekanismo ng pagpapalit ay nauugnay sa paglipat ng isang electron, ang paglikhamga intermediate complex. Ang reaksyon ay nagpapatuloy nang mas mabilis, mas madaling mabuo ang mga intermediate na produkto na katangian nito. Kadalasan ang proseso ay napupunta sa ilang mga direksyon sa parehong oras. Ang kalamangan ay kadalasang nakukuha sa paraan kung saan ginagamit ang mga particle na nangangailangan ng pinakamababang gastos sa enerhiya para sa kanilang pagbuo. Halimbawa, ang pagkakaroon ng double bond ay nagpapataas ng posibilidad ng paglitaw ng allyl cation CH2=CH-CH2+, kumpara sa ion CH3 +. Ang dahilan ay nakasalalay sa density ng elektron ng maramihang bono, na nakakaapekto sa delokalisasi ng positibong singil na nakakalat sa buong molekula.
Benzene substitution reactions
Pangkat ng mga organikong compound, na nailalarawan sa pamamagitan ng electrophilic substitution - mga arena. Ang benzene ring ay isang maginhawang target para sa electrophilic attack. Ang proseso ay nagsisimula sa polariseysyon ng bono sa pangalawang reactant, na nagreresulta sa pagbuo ng isang electrophile na katabi ng electron cloud ng benzene ring. Ang resulta ay isang transitional complex. Wala pa ring ganap na koneksyon ng isang electrophilic particle na may isa sa mga carbon atoms, naaakit ito sa buong negatibong singil ng "aromatic six" ng mga electron. Sa ikatlong yugto ng proseso, ang electrophile at isang carbon atom ng singsing ay konektado ng isang karaniwang pares ng mga electron (covalent bond). Ngunit sa kasong ito, ang "aromatic six" ay nawasak, na hindi kanais-nais mula sa punto ng view ng pagkamit ng isang matatag na napapanatiling estado ng enerhiya. May isang phenomenon na matatawag na "proton ejection". H+ ay nahati, stableisang sistema ng komunikasyon na tiyak sa mga arena. Ang by-product ay naglalaman ng hydrogen cation mula sa benzene ring at isang anion mula sa komposisyon ng pangalawang reagent.
Mga halimbawa ng mga reaksyon ng pagpapalit mula sa organic chemistry
Para sa mga alkanes, ang reaksyon ng pagpapalit ay partikular na katangian. Ang mga halimbawa ng electrophilic at nucleophilic na pagbabago ay maaaring ibigay para sa mga cycloalkane at arene. Ang mga katulad na reaksyon sa mga molekula ng mga organikong sangkap ay nangyayari sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ngunit mas madalas - kapag pinainit at sa pagkakaroon ng mga catalyst. Ang electrophilic substitution sa aromatic nucleus ay isa sa mga laganap at mahusay na pinag-aralan na mga proseso. Ang pinakamahalagang reaksyon ng ganitong uri ay:
- Nitration ng benzene na may nitric acid sa presensya ng H2SO4 - napupunta ayon sa scheme: C 6 H6 → C6H5-HINDI 2.
- Catalytic halogenation ng benzene, lalo na ang chlorination, ayon sa equation: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatic sulfonation of benzene proceeds with "fuming" sulfuric acid, benzene sulfonic acids ay nabuo.
- Ang Alkylation ay ang pagpapalit ng isang hydrogen atom mula sa benzene ring ng isang alkyl.
- Acylation - ang pagbuo ng mga ketone.
- Formylation - pagpapalit ng hydrogen ng isang CHO group at pagbuo ng aldehydes.
Kabilang sa mga reaksyon ng pagpapalit ang mga reaksyon sa alkanes at cycloalkanes, kung saan inaatake ng mga halogens ang available na C-H bond. Ang paghahanda ng mga derivatives ay maaaring iugnay sa pagpapalit ng isa, dalawa o lahat ng hydrogen atoms sa saturated hydrocarbons atcycloparaffins. Marami sa mga haloalkane na may mababang timbang na molekular ay ginagamit sa paggawa ng mas kumplikadong mga sangkap na kabilang sa iba't ibang klase. Ang pag-unlad na nakamit sa pag-aaral ng mga mekanismo ng mga reaksyon ng pagpapalit ay nagbigay ng malakas na puwersa sa pagbuo ng mga syntheses batay sa mga alkanes, cycloparaffins, arenes at halogen derivatives ng hydrocarbons.
