Ang
Supramolecular chemistry ay isang larangan ng agham na higit pa sa mga particle na tumutuon sa mga siyentipikong sistema na binubuo ng isang discrete na bilang ng mga pinagsama-samang subunit o bahagi. Ang mga puwersang responsable para sa spatial na organisasyon ay maaaring mula sa mahina (electrostatic o hydrogen bond) hanggang sa malakas (covalent bond) sa kondisyon na ang antas ng electronic na ugnayan sa pagitan ng mga molekular na bahagi ay nananatiling maliit kaugnay ng kaukulang mga parameter ng enerhiya ng substance.
Mahahalagang konsepto
Habang nakatutok ang conventional chemistry sa covalent bond, tinutuklas ng supramolecular chemistry ang mas mahina at nababaligtad na non-covalent na pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga molecule. Kasama sa mga puwersang ito ang hydrogen bonding, metal coordination, hydrophobic van der Waals sets, at electrostatic effects.
Mahahalagang konsepto na ipinakita gamit itoKasama sa mga disiplina ang bahagyang pagpupulong sa sarili, pagtitiklop, pagkilala, host-guest, mekanikal na pinagsamang arkitektura, at dynamic na covalent science. Ang pag-aaral ng mga non-covalent na uri ng interaksyon sa supramolecular chemistry ay kritikal sa pag-unawa sa maraming biological na proseso mula sa cellular structure hanggang sa paningin na umaasa sa mga puwersang ito. Ang mga biological system ay kadalasang pinagmumulan ng inspirasyon para sa pananaliksik. Ang mga supermolecule ay sa mga molecule at intermolecular bond, gaya ng mga particle sa mga atom, at covalent tangency.
Kasaysayan
Ang pagkakaroon ng intermolecular forces ay unang ipinostula ni Johannes Diederik van der Waals noong 1873. Gayunpaman, ang Nobel laureate na si Hermann Emil Fischer ay bumuo ng mga pilosopikal na ugat ng supramolecular chemistry. Noong 1894, iminungkahi ni Fisher na ang pakikipag-ugnayan ng enzyme-substrate ay tumatagal sa anyo ng "lock at key", ang mga pangunahing prinsipyo ng pagkilala sa molekular at kimika ng host-guest. Noong unang bahagi ng ika-20 siglo, ang mga non-covalent bond ay pinag-aralan nang mas detalyado, kung saan ang hydrogen bond ay inilarawan nina Latimer at Rodebush noong 1920.
Ang paggamit ng mga prinsipyong ito ay humantong sa isang mas malalim na pag-unawa sa istruktura ng protina at iba pang biological na proseso. Halimbawa, ang isang mahalagang tagumpay na nagbigay-daan sa pagpapaliwanag ng double helix na istraktura mula sa DNA ay nangyari nang maging malinaw na mayroong dalawang magkahiwalay na hibla ng mga nucleotide na konektado sa pamamagitan ng mga bono ng hydrogen. Ang paggamit ng mga non-covalent na relasyon ay mahalaga para sa pagtitiklop dahil pinapayagan ng mga ito na paghiwalayin ang mga hibla at gamitin bilang template para sa bago.double stranded DNA. Sabay-sabay, sinimulan ng mga chemist na kilalanin at pag-aralan ang mga sintetikong istruktura batay sa mga non-covalent na pakikipag-ugnayan, gaya ng micelles at microemulsions.
Sa kalaunan, nakuha ng mga chemist ang mga konseptong ito at inilapat ang mga ito sa mga sintetikong sistema. Isang pambihirang tagumpay ang naganap noong 1960s - ang synthesis ng mga korona (eter ayon kay Charles Pedersen). Kasunod ng gawaing ito, ang iba pang mga mananaliksik tulad nina Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn, at Fritz Vogtl ay naging aktibo sa synthesis ng form-ion-selective receptors, at noong 1980s, ang pananaliksik sa lugar na ito ay nakakuha ng momentum. Ang mga siyentipiko ay nagtrabaho sa mga konsepto tulad ng mekanikal na pagkakaugnay ng molecular architecture.
Noong 90s, mas naging problemado ang supramolecular chemistry. Ang mga mananaliksik tulad ni James Fraser Stoddart ay nakabuo ng mga mekanismo ng molekular at napakasalimuot na mga istrukturang nagsasaayos sa sarili, habang si Itamar Wilner ay nag-aral at lumikha ng mga sensor at pamamaraan para sa elektronikong at biyolohikal na pakikipag-ugnayan. Sa panahong ito, isinama ang mga photochemical motif sa mga supramolecular system upang mapataas ang functionality, nagsimula ang pananaliksik sa synthetic na self-replicating na komunikasyon, at nagpatuloy ang trabaho sa mga device para sa pagproseso ng molekular na impormasyon. Ang umuusbong na agham ng nanotechnology ay nagkaroon din ng malakas na epekto sa paksang ito, na lumilikha ng mga bloke ng gusali tulad ng fullerenes (supramolecular chemistry), nanoparticle, at dendrimer. Nakikilahok sila sa mga synthetic system.
Control
Ang supramolecular chemistry ay tumatalakay sa mga banayad na pakikipag-ugnayan, at samakatuwid ay kontrol sa mga prosesong kasangkotmaaaring mangailangan ng mahusay na katumpakan. Sa partikular, ang mga non-covalent bond ay may mababang enerhiya, at kadalasan ay walang sapat na enerhiya para sa pag-activate, para sa pagbuo. Tulad ng ipinapakita ng Arrhenius equation, nangangahulugan ito na, hindi tulad ng covalent bond na bumubuo ng chemistry, ang rate ng paglikha ay hindi tumataas sa mas mataas na temperatura. Sa katunayan, ipinapakita ng mga equation ng chemical equilibrium na ang mababang enerhiya ay humahantong sa pagbabago patungo sa pagkasira ng mga supramolecular complex sa mas mataas na temperatura.
Gayunpaman, ang mababang antas ay maaari ding lumikha ng mga problema para sa mga naturang proseso. Ang supramolecular chemistry (UDC 541–544) ay maaaring mangailangan ng mga molecule na i-distort sa thermodynamically unfavorable conformation (halimbawa, sa panahon ng "synthesis" ng rotaxane na may slip). At maaaring kabilang dito ang ilang covalent science na naaayon sa nasa itaas. Bilang karagdagan, ang dynamic na kalikasan ng supramolecular chemistry ay ginagamit sa maraming mekanika. At ang paglamig lang ang magpapabagal sa mga prosesong ito.
Kaya, ang thermodynamics ay isang mahalagang tool para sa pagdidisenyo, pagkontrol at pag-aaral ng supramolecular chemistry sa mga sistema ng buhay. Marahil ang pinakakapansin-pansing halimbawa ay ang mga biyolohikal na organismo na may mainit na dugo, na ganap na huminto sa pagtatrabaho sa labas ng napakakitid na hanay ng temperatura.
Environmental sphere
Ang molekular na kapaligiran sa paligid ng isang supramolecular system ay napakahalaga rin para sa operasyon at katatagan nito. Maraming mga solvents ay may malakas na hydrogen bond, electrostaticmga ari-arian at ang kakayahang maglipat ng singil, at samakatuwid ay maaari silang pumasok sa kumplikadong equilibria sa sistema, kahit na ganap na sirain ang mga complex. Dahil dito, maaaring maging kritikal ang pagpili ng solvent.
Molecular self-assembly
Ito ay pagbuo ng mga system na walang patnubay o kontrol mula sa isang panlabas na pinagmulan (maliban sa pagbibigay ng tamang kapaligiran). Ang mga molekula ay nakadirekta sa koleksyon sa pamamagitan ng mga non-covalent na pakikipag-ugnayan. Ang self-assembly ay maaaring nahahati sa intermolecular at intramolecular. Pinapayagan din ng pagkilos na ito ang pagtatayo ng mas malalaking istruktura tulad ng mga micelles, lamad, vesicle, likidong kristal. Mahalaga ito para sa crystal engineering.
MP at complexation
Ang
Molecular recognition ay ang partikular na pagbubuklod ng guest particle sa isang complementary host. Kadalasan ang kahulugan kung aling mga species ito at kung alin ang "panauhin" ay tila arbitrary. Maaaring makilala ng mga molekula ang isa't isa gamit ang mga non-covalent na pakikipag-ugnayan. Ang mga pangunahing aplikasyon sa lugar na ito ay ang disenyo ng sensor at catalysis.
Template Directed Synthesis
Molecular recognition at self-assembly ay maaaring gamitin kasama ng mga reactive substance upang paunang ayusin ang isang chemical reaction system (upang bumuo ng isa o higit pang covalent bond). Maaari itong ituring na isang espesyal na kaso ng supramolecular catalysis.
Ang
Non-covalent bond sa pagitan ng mga reactant at ng "matrix" ay nagpapanatiling malapit sa mga reaction site, na nagsusulong ng ninanais na chemistry. Ang pamamaraang itoay partikular na kapaki-pakinabang sa mga sitwasyon kung saan ang gustong conformation ng reaksyon ay thermodynamically o kinetically hindi malamang, tulad ng sa produksyon ng malalaking macrocycles. Ang pre-self-organization na ito sa supramolecular chemistry ay nagsisilbi rin sa mga layunin tulad ng pagliit ng side reactions, pagpapababa ng activation energy, at pagkuha ng gustong stereochemistry.
Pagkatapos lumipas ang proseso, ang pattern ay maaaring manatili sa lugar, puwersahang alisin, o "awtomatikong" ma-decomplex dahil sa iba't ibang katangian ng pagkilala ng produkto. Ang pattern ay maaaring kasing simple ng isang metal ion o sobrang kumplikado.
Mga mekanikal na magkakaugnay na arkitektura ng molekular
Binubuo sila ng mga particle na konektado lamang bilang resulta ng kanilang topology. Ang ilang mga non-covalent na pakikipag-ugnayan ay maaaring umiral sa pagitan ng iba't ibang bahagi (kadalasang ginagamit sa pagbuo ng system), ngunit ang mga covalent bond ay hindi umiiral. Agham - supramolecular chemistry, sa partikular na matrix-directed synthesis, ang susi sa mahusay na compounding. Kabilang sa mga halimbawa ng mechanically interconnected molecular architecture ang catenanes, rotaxane, knots, Borromean rings, at ravels.
Dynamic Covalent Chemistry
Sa loob nito ang mga bono ay nawasak at nabubuo sa isang reversible reaction sa ilalim ng thermodynamic control. Bagama't ang mga covalent bond ay ang susi sa proseso, ang sistema ay hinihimok ng mga non-covalent na pwersa upang mabuo ang pinakamababang istruktura ng enerhiya.
Biomimetics
Maraming synthetic supramolecularAng mga sistema ay idinisenyo upang kopyahin ang mga pag-andar ng mga biyolohikal na globo. Ang mga biomimetic na arkitektura na ito ay maaaring gamitin upang pag-aralan ang parehong modelo at ang sintetikong pagpapatupad. Kasama sa mga halimbawa ang photoelectrochemical, catalytic system, protein engineering, at self-replication.
Molecular Engineering
Ito ay mga partial assemblies na maaaring gumanap ng mga function gaya ng linear o rotational na paggalaw, paglipat at paghawak. Ang mga aparatong ito ay umiiral sa hangganan sa pagitan ng supramolecular chemistry at nanotechnology, at ang mga prototype ay ipinakita gamit ang mga katulad na konsepto. Ibinahagi nina Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart at Bernard L. Feringa ang 2016 Nobel Prize sa Chemistry para sa disenyo at synthesis ng mga molecular machine.
Macrocycles
Ang mga macrocycle ay lubhang kapaki-pakinabang sa supramolecular chemistry dahil nagbibigay ang mga ito ng mga buong cavity na maaaring ganap na palibutan ang mga molekula ng bisita at mabago sa kemikal upang maayos ang kanilang mga katangian.
Ang
Cyclodextrins, calixarenes, cucurbiturils at crown ethers ay madaling ma-synthesize sa malalaking dami at samakatuwid ay maginhawa para sa paggamit sa mga supramolecular system. Maaaring i-synthesize ang mas kumplikadong mga cyclophane at cryptand para magbigay ng mga indibidwal na katangian ng pagkilala.
Ang
Supramolecular metallocycles ay mga macrocyclic aggregate na may mga metal ions sa ring, kadalasang nabuo mula sa angular at linear modules. Ang mga karaniwang hugis ng metallocycle sa mga ganitong uri ng aplikasyon ay kinabibilangan ng mga tatsulok, parisukat, atpentagons, bawat isa ay may mga functional na grupo na nag-uugnay sa mga bahagi sa pamamagitan ng "self-assembly".
Ang mga metallacrown ay mga metallomacrocycle na nabuo gamit ang katulad na diskarte na may mga fused chelate ring.
Supramolecular chemistry: mga bagay
Maraming ganoong mga system ang nangangailangan ng kanilang mga bahagi na magkaroon ng angkop na espasyo at mga conformation na nauugnay sa isa't isa, at sa gayon ay kinakailangan ang mga unit ng istruktura na madaling magamit.
Karaniwan, ang mga spacer at nagkokonektang grupo ay kinabibilangan ng polyester, biphenyl at triphenyls at simpleng alkyl chain. Ang chemistry sa paggawa at pagsasama-sama ng mga device na ito ay lubos na nauunawaan.
Maaaring gamitin ang mga ibabaw bilang scaffolding upang mag-order ng mga kumplikadong system, at upang mag-interface ng mga electrochemical sa mga electrodes. Maaaring gamitin ang mga regular na surface para gumawa ng mga monolayer at multilayer na self-assemblies.
Ang pag-unawa sa intermolecular na interaksyon sa solids ay sumailalim sa isang makabuluhang renaissance dahil sa mga kontribusyon ng iba't ibang eksperimental at computational na mga diskarte sa nakalipas na dekada. Kabilang dito ang mataas na presyon ng mga pag-aaral sa solids at in situ crystallization ng mga compound na likido sa room temperature, kasama ang paggamit ng electron density analysis, crystal structure prediction, at solid state DFT calculations para paganahin ang quantitative understanding ng nature, energetics, at topology.
Photo-electrochemically active units
Porphyrins at phthalocyanines ay may lubos na kinokontrolenerhiyang photochemical, pati na rin ang potensyal para sa kumplikadong pagbuo.
Ang mga pangkat na photochromic at photoisomerize ay may kakayahang baguhin ang kanilang hugis at mga katangian kapag nalantad sa liwanag.
Ang
TTF at quinones ay may higit sa isang stable na oxidation state at samakatuwid ay maaaring ilipat gamit ang reduction chemistry o electron science. Ang iba pang mga unit gaya ng benzidine derivatives, viologen group, at fullerenes ay ginamit din sa mga supramolecular device.
Biologically derived unit
Ang napakalakas na kumplikado sa pagitan ng avidin at biotin ay nagtataguyod ng pamumuo ng dugo at ginagamit bilang isang motif ng pagkilala upang lumikha ng mga sintetikong sistema.
Ang pag-binding ng mga enzyme sa kanilang mga cofactor ay ginamit bilang isang ruta para makakuha ng binago, electrically contacting at kahit na photoswitchable na mga particle. Ginagamit ang DNA bilang structural at functional unit sa synthetic supramolecular system.
Teknolohiyang Materyal
Nakahanap ng maraming aplikasyon ang supramolecular chemistry, lalo na, ang mga proseso ng molecular self-assembly ay nilikha upang bumuo ng mga bagong materyales. Madaling ma-access ang malalaking istruktura gamit ang bottom-up na proseso, dahil binubuo ang mga ito ng maliliit na molekula na nangangailangan ng mas kaunting mga hakbang upang ma-synthesize. Kaya, karamihan sa mga diskarte sa nanotechnology ay batay sa supramolecular chemistry.
Catalysis
Ang kanilang pag-unlad at pag-unawa ang pangunahing aplikasyon ng supramolecular chemistry. Ang mga non-covalent na pakikipag-ugnayan ay lubhang mahalaga sacatalysis, nagbubuklod sa mga reactant sa mga conformation na angkop para sa reaksyon at nagpapababa ng enerhiya sa estado ng paglipat. Ang template directed synthesis ay isang partikular na kaso ng isang supramolecular na proseso. Ginagamit din ang mga encapsulation system gaya ng micelles, dendrimer, at cavitands sa catalysis para lumikha ng microenvironment na angkop para sa mga reaksyong magaganap na hindi magagamit sa macroscopic scale.
Gamot
Ang pamamaraang batay sa supramolecular chemistry ay humantong sa maraming aplikasyon sa paglikha ng mga functional na biomaterial at therapeutics. Nagbibigay ang mga ito ng hanay ng modular at generalizable na mga platform na may napapasadyang mekanikal, kemikal at biological na mga katangian. Kabilang dito ang mga system batay sa peptide assembly, host macrocycles, high affinity hydrogen bonds, at metal-ligand interaction.
Ang supramolecular approach ay malawakang ginagamit upang lumikha ng mga artificial ion channel para maghatid ng sodium at potassium sa loob at labas ng mga cell.
Ang ganitong chemistry ay mahalaga din para sa pagbuo ng mga bagong pharmaceutical therapies sa pamamagitan ng pag-unawa sa mga pakikipag-ugnayan sa site na nagbibigkis ng gamot. Ang larangan ng paghahatid ng gamot ay gumawa din ng mga kritikal na hakbang bilang resulta ng supramolecular chemistry. Nagbibigay ito ng encapsulation at naka-target na mga mekanismo ng paglabas. Bilang karagdagan, ang mga naturang system ay idinisenyo upang sirain ang mga pakikipag-ugnayan ng protina-sa-protina na mahalaga para sa cellular function.
Template effect at supramolecular chemistry
Sa agham, ang template na reaksyon ay alinman sa isang klase ng mga aksyong batay sa ligand. Nangyayari ang mga ito sa pagitan ng dalawa o higit pang mga katabing site ng koordinasyon sa metal center. Ang mga terminong "template effect" at "self-assembly" sa supramolecular chemistry ay pangunahing ginagamit sa coordination science. Ngunit sa kawalan ng isang ion, ang parehong mga organic na reagents ay nagbibigay ng iba't ibang mga produkto. Ito ang template effect sa supramolecular chemistry.
