Ang conductometric na paraan ng pagsusuri ay ang pagsukat ng electrolytic conductivity upang masubaybayan ang progreso ng isang kemikal na reaksyon. Ang agham na ito ay malawakang ginagamit sa analytical chemistry, kung saan ang titration ay isang karaniwang paraan ng operasyon. Ano ang conductometry? Sa karaniwang kasanayan sa analytical chemistry, ang termino ay ginagamit bilang isang kasingkahulugan para sa titration, habang ginagamit din ito upang ilarawan ang mga non-titration application. Ano ang pakinabang ng paggamit ng pamamaraang ito ng pagsusuri? Madalas itong ginagamit upang matukoy ang pangkalahatang conductivity ng isang solusyon o upang pag-aralan ang endpoint ng isang titration na kinasasangkutan ng mga ion.
Kasaysayan
Nagsimula ang mga conductive measurements noong ika-18 siglo, nang mapansin ni Andreas Baumgartner na ang asin at mineral na tubig mula sa Bad Gastein saAng Austria ay nagsasagawa ng kuryente. Kaya, ang paggamit ng pamamaraang ito upang matukoy ang kadalisayan ng tubig, na kadalasang ginagamit ngayon upang subukan ang pagiging epektibo ng mga sistema ng paglilinis ng tubig, ay nagsimula noong 1776. Kaya nagsimula ang kasaysayan ng conductometric na paraan ng pagsusuri.
Friedrich Kohlrausch ay nagpatuloy sa pag-unlad ng agham na ito noong 1860s, nang ilapat niya ang alternating current sa tubig, mga acid at iba pang solusyon. Sa panahong ito, natagpuan ni Willis Whitney, na nag-aaral ng mga pakikipag-ugnayan ng sulfuric acid at chromium sulfate complex, ang unang conductometric endpoint. Ang mga natuklasang ito ay nagtapos sa potentiometric titration at ang unang instrumento para sa volumetric analysis ni Robert Behrend noong 1883 sa titration ng chloride at bromide HgNO3. Kaya, ang modernong conductometric na paraan ng pagsusuri ay batay sa Behrend.
Ang pag-unlad na ito ay naging posible upang subukan ang solubility ng mga asin at ang konsentrasyon ng mga hydrogen ions, pati na rin ang acid-base at redox titrations. Ang conductometric na paraan ng pagsusuri ay napabuti sa pagbuo ng glass electrode, na nagsimula noong 1909.
Titration
Ang Conductometric titration ay isang pagsukat kung saan ang electrolytic conductivity ng isang reaction mixture ay patuloy na sinusubaybayan sa pamamagitan ng pagdaragdag ng isang reagent. Ang equivalence point ay ang punto kung saan biglang nagbabago ang conductivity. Ang isang kapansin-pansing pagtaas o pagbaba sa conductivity ay nauugnay sa isang pagbabago sa konsentrasyon ng dalawang pinaka mataas na conductive ions, hydrogen at hydroxide ions. Ang pamamaraang itoay maaaring gamitin upang i-titrate ang mga may kulay na solusyon o homogenous na suspension (hal. wood pulp suspension) na hindi maaaring gamitin sa mga conventional indicator.
Ang acid-base at redox titrations ay madalas na ginagawa, na gumagamit ng mga karaniwang indicator para matukoy ang end point, gaya ng methyl orange, phenolphthalein para sa acid-base titration, at mga starch solution para sa isang iodometric-type na redox na proseso. Gayunpaman, ang mga pagsukat ng electrical conductivity ay maaari ding gamitin bilang isang tool upang matukoy ang endpoint, halimbawa kapag nagmamasid sa isang solusyon ng HCl na may malakas na base NaOH.
Proton neutralization
Habang nagpapatuloy ang titration, ang mga proton ay na-neutralize upang mabuo ang NaOH sa pamamagitan ng pagbuo ng tubig. Para sa bawat halaga ng NaOH na idinagdag, ang isang katumbas na bilang ng mga hydrogen ions ay tinanggal. Sa epekto, ang mobile H+ cation ay pinalitan ng mas kaunting mobile Na+ ion, at ang conductivity ng titrated solution, pati na rin ang sinusukat na cell conductivity, ay bumababa. Nagpapatuloy ito hanggang sa maabot ang equivalence point kung saan maaaring makuha ang solusyon ng sodium chloride NaCl. Kung mas maraming base ang idadagdag, may pagtaas dahil mas maraming Na+ at OH- ions ang idinaragdag at hindi na inaalis ng neutralization reaction ang malaking halaga ng H+.
Dahil dito, kapag ang isang malakas na acid ay na-titrate ng isang malakas na base, ang conductivity ay may pinakamababa sa equivalence point. Ang minimum na itoay maaaring gamitin sa halip na isang indicator dye upang matukoy ang endpoint ng isang titration. Ang titration curve ay isang graph ng mga sinusukat na halaga ng conductivity o conductivity bilang isang function ng volume ng idinagdag na solusyon ng NaOH. Maaaring gamitin ang titration curve upang graphical na matukoy ang equivalence point. Ang conductometric na paraan ng pagsusuri (at ang paggamit nito) ay lubhang nauugnay sa modernong kimika.
Reaksyon
Para sa isang reaksyon sa pagitan ng mahinang acid-weak na base, medyo bumababa muna ang electrical conductivity, dahil kakaunting available na H+ ions ang ginagamit. Pagkatapos ay bahagyang tumaas ang conductivity hanggang sa dami ng equivalence point dahil sa kontribusyon ng s alt cation at anion (ang kontribusyon na ito sa kaso ng isang malakas na acidic base ay bale-wala at hindi isinasaalang-alang doon.) Matapos maabot ang equivalence point., mabilis na tumataas ang conductivity dahil sa labis na mga OH ions.
Conductivity detector (conductometric method of analysis) ay ginagamit din upang sukatin ang mga konsentrasyon ng electrolyte sa mga aqueous solution. Ang molar concentration ng analyte na lumilikha ng conductivity ng solusyon ay maaaring makuha mula sa sinusukat na electrical resistance ng solusyon.
Conductometric na paraan ng pagsusuri: prinsipyo at mga formula
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, kung saan ang Constcell ay isang pare-parehong halaga depende sa pagsukat ng cell, ang Res ay ang electrical resistance na sinusukat ng device (ayon sa Ohm's law Res=I / V, at may pare-pareho boltahe V pagsukat I intensity ay nagbibigay-daan sa iyo upang kalkulahin ang Res), at Λm ay ang katumbaskondaktibiti para sa mga ionic na particle. Bagama't para sa mga praktikal na layunin ang Λm ay maaaring ituring na pare-pareho, ito ay nakasalalay sa konsentrasyon ayon sa batas ni Kohlrausch:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, kung saan ang Θ ay isang pare-pareho, at ang Λm0 ay ang naglilimita sa molar conductivity na katangian ng bawat ion. Ang conductivity ng molar, naman, ay depende sa temperatura.
Scrit
Ang pagbuo ng conductometric na paraan ng pagsusuri sa pagsukat ay humantong sa mga siyentipiko sa mga bagong tuklas. Tinukoy ng mga siyentipiko ang kritikal na supersaturation ratio, Scrit, gamit ang conductometry sa isang homogenous na AgCl precipitation system na lampas sa Ag+ ions, gamit ang alkyl chloride hydrolysis bilang pinagmumulan ng CI ions." Natagpuan nila ang Scrit=1.51, 1.73 at 1.85 sa 15, 25 at 35°C ayon sa pagkakabanggit, kung saan S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 ayon sa kanilang kahulugan. Kung ang kahulugang ito ng supersaturation factor ay iko-convert sa atin (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), ang mga resulta ay 2.28, 2.99 at 3.42, ayon sa pagkakabanggit, sa medyo magandang pagsang-ayon sa mga resulta ng kasalukuyang pag-aaral. Gayunpaman, ang pag-asa sa temperatura ng Scrit ay kabaligtaran sa inilarawan sa kasalukuyang pag-aaral. Bagaman hindi malinaw ang dahilan ng kontradiksyon na ito, ang pagbaba sa Scrit na may pagtaas ng temperatura ay maaaring medyo makatwiran, dahil ang rate ng nucleation ay kapansin-pansing nagbabago sa isang maliit na pagbabago sa ΔGm/ kT, at samakatuwid ay ΔGm/ kT, na proporsyonal sa T − 3 (lnSm) 2 ayon sa formula (1.4.12) ay itinuturing na halos pare-pareho sa pagbabago ng temperatura sa ibinigay na sistema. Hindi sinasadya, ang kahulugan ng S ay dapat na [Ag +] [Cl -] / Ksp, dahil ang supersaturation ratio sa mga tuntunin ng[AgCl] monomer concentration ay unang ibinigay bilang S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka at Iwasaki
Ang kasaysayan ng conductometric na paraan ng pagsusuri ay ipinagpatuloy ng dalawang iconic na Japanese scientist. Pinag-aralan nina Tanaka at Iwasaki ang proseso ng nucleation ng mga particle ng AgCl at AgBr gamit ang stop flow method kasama ng isang multichannel spectrophotometer, na kapaki-pakinabang para sa pag-aaral ng mabilis na proseso sa pagkakasunud-sunod ng msec. Natagpuan nila na ang ilang partikular na silver halide complex na AgXm (m-1), na may medyo makitid na UV absorption band, ay nabuo kaagad kapag ang solusyon ng AgC104 ng pagkakasunud-sunod ng 10-4 mol dm-3 ay hinaluan ng isang KX (X=Cl o Br) na solusyon ng pagkakasunud-sunod ng mula 10-2 hanggang 10-1 mol dm-3 na sinusundan ng mabilis na pagkabulok nito na humigit-kumulang 10 ms na may pagbuo ng isang intermediate na produkto na may malawak na pagsipsip ng UV at mas mabagal na pagbabago sa spectrum ng intermediate na produkto. Isinalin nila ang intermediate bilang monodisperse cores (AgX) n na binubuo ng n molecule at tinutukoy n mula sa maliwanag na ratio -dC/dt α Cn sa t=0 para sa iba't ibang paunang konsentrasyon ng C precursor AgXm (m-1) - (n=7 -10 para sa AgCl, n=3-4 para sa AgBr).
Gayunpaman, dahil ang precursor na AgXm (m − 1) ay nabubulok sa isang hindi nakatigil na paraan, ang teorya ng quasi-stationary nucleation ay hindi nalalapat sa prosesong ito, at sa gayon ang nagresultang halaga ng n ay hindi tumutugma sa nhalaga ng kritikal na nuclei. Kung ang intermediate na produkto ay naglalaman ng monodisperse nuclei n,nabuo ng monomeric complex, ang -dC/dt α C ratio ay maaaring hindi mapanatili. Maliban kung ipagpalagay natin na ang mga kumpol na mas maliit kaysa sa n-mer ay nasa ekwilibriyo, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, sa bawat isa sa sunud-sunod na reaksyon c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., at tanging ang huling hakbang cn − 1 → cn ay hindi maibabalik; ibig sabihin, c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Bukod dito, dapat na ipagpalagay na ang mga konsentrasyon ng mga kumpol mula 2 hanggang n-1 ay may kaunting mga konsentrasyon ng ekwilibriyo. Gayunpaman, tila walang batayan upang bigyang-katwiran ang mga pagpapalagay na ito. Sa kabilang banda, sinubukan naming kalkulahin ang radii ng kritikal na nuclei at ang supersaturation coefficients S sa dulo ng mabilis na proseso, gamit ang γ=101 mJ m − 2 para sa cubic AgCl19 at γ=109 mJ m − 2 para sa cubic AgBr20, sa pag-aakalang ang mga halaga ng n, 7-10 para sa AgCl19 at 3-4 para sa AgBr20, ay katumbas ng laki ng monodisperse nuclei, n. Ang conductometric na paraan ng pagsusuri, mga pagsusuri kung saan mula sa simpleng pag-apruba hanggang sa paghanga, ay nagbigay ng bagong pagsilang sa chemistry bilang isang agham.
Bilang resulta, natuklasan ng mga siyentipiko ang sumusunod na formula: r=0.451 nm at S=105 para sa AgCl na may n=9; r=0.358 nm at S=1230 para sa AgBr na may n=4. Dahil ang kanilang mga sistema ay maihahambing sa kina Davis at Jones, na nakakuha ng kritikal na supersaturation ng AgCl na humigit-kumulang 1.7-2.0 sa 25 °C. Gamit ang direct-mix conductometry sa pantay na dami ng dilute aqueous solution ng AgNO3 at KCl, ang napakataas na halaga ng S ay maaaring hindi sumasalamin sa aktwal na supersaturation factor.sa equilibrium na may intermediate nuclei.
UV absorption
Mukhang mas makatwirang i-attribute ang isang intermediate na may malawak na pagsipsip ng UV sa mas malaki kaysa sa average na nuclei na may malawak na pamamahagi ng laki na nabuo ng isang hindi nakatigil na sequential na reaksyon. Ang kasunod na mabagal na pagbabago ng intermediate nuclei ay tila nauugnay sa kanilang pagkahinog sa Ostwald.
Sa konteksto sa itaas, nakuha din ng American chemist na si Nielsen ang isang katulad na nsa paligid ng 12 at isang katumbas na S na higit sa 103 para sa nucleation ng mga particle ng barium sulfate mula sa mga pagsukat ng turbidity bilang isang function ng supersaturation, gamit ang n=dlogJ / dlogC sa isang Becher-Dering-like theory sa formula. (1.3.37), ngunit nagbibigay (n+ 1) sa halip na n. Dahil ang mga solusyon ng barium ions at sulfate ions ay direktang pinaghalo sa eksperimentong ito, ang mabilis na lumilipas na nucleation ay dapat na natapos kaagad pagkatapos ng paghahalo, at ang sinusukat ay maaaring ang rate ng mabagal na kasunod na Ostwald maturation at/o fusion ng nabuong nuclei. Tila, ito ang dahilan ng hindi makatwirang maliit na halaga ng n at ang napakataas na supersaturation. Samakatuwid, dapat nating tandaan muli na ang ilang reservoir ng monomeric species na naglalabas sa kanila bilang tugon sa kanilang pagkonsumo ay palaging kinakailangan upang makamit ang quasi-stationary nucleation sa isang closed system. Lahat ng mga klasikal na teorya ng nucleation, kabilang ang Becher-Döring theory, ay tahasang ipinapalagay ang ganoong kondisyon. Kahulugan ng conductometricAng paraan ng pagsusuri ay ibinigay sa mga seksyon ng artikulo sa itaas.
Inimbestigahan ng ibang mga siyentipiko ang proseso ng transient nucleation ng silver halide sa pamamagitan ng pulsed radiolysis ng tubig na naglalaman ng methylene halide at silver ions, kung saan ang methylene halide ay nabubulok upang maglabas ng mga halide ions ng hydrated electron na nabuo ng pulsed radiation sa range mula 4 ns hanggang 3 μs. Ang spectra ng mga produkto ay naitala gamit ang isang photomultiplier at streak camera at monomeric silver halide precursors ay natagpuang nabuo sa paglipas ng panahon sa pagkakasunud-sunod ng mga microsecond na sinusundan ng proseso ng nucleation na katulad ng naobserbahan nina Tanaka at Iwasaki. Ang kanilang mga resulta ay malinaw na nagpapakita na ang proseso ng nucleation ng silver halides sa pamamagitan ng direktang paghahalo ng mga reactant ay binubuo ng dalawang elementarya na hakbang; iyon ay, ang pagbuo ng isang monomeric precursor ng order ng μs at ang kasunod na paglipat sa nuclei ng order ng 10 ms. Dapat tandaan na ang average na laki ng nuclei ay humigit-kumulang 10 nm.
Saturation
Tungkol sa mga supersaturation coefficient para sa nucleation ng mga particle ng AgCl sa mga bukas na sistema kung saan ang mataas na konsentrasyon ng mga reactant tulad ng AgNO3 at KCl ay patuloy na ipinapasok sa gelatin solution sa buong pag-ulan, iniulat ng Strong at Wey31 na 1.029 (80° C) - Ang 1.260 (40°C) at Leubner32 ay nag-ulat ng 1.024 sa 60°C bilang natantiya mula sa pagsukat ng rate ng paglago ng mga particle ng binhi ng AgCl sa kritikal na supersaturation. Ito ang esensya ng conductometric method ng quantitative analysis.
Sa kabilang banda, para sa bukas na AgBr particle system, ang ilantinantyang mga halaga ng kritikal na supersaturation coefficient, Scrit: Scrit∼– 1.5 sa 70 °C ayon sa Wey at Strong33 mula sa nakadepende sa laki na maximum na rate ng paglago na tinutukoy sa pamamagitan ng paghahanap ng renucleation threshold sa iba't ibang mga rate ng pagdaragdag ng solusyon ng AgNO3 sa isang KBr solusyon sa pagkakaroon ng mga butil ng buto sa pamamagitan ng double jet; Scrit=1.2-1.5 sa 25°C ayon kina Jagannathan at Wey34 bilang maximum supersaturation factor na tinutukoy mula sa Gibbs-Thomson equation kasama ang kanilang data sa minimum na average na laki ng nuclei na sinusunod ng electron microscopy sa panahon ng nucleation step ng two-jet AgBr precipitation. Ito ay napaka-epektibo kapag nag-aaplay ng conductometric quantitation method.
Kapag kinakalkula ang mga halaga ng Scrit na ito, kinuha nila ang γ=140 mJ m − 2. Dahil ang nucleation sa mga bukas na sistema ay tumutugma sa proseso ng kaligtasan ng nascent nuclei na nilikha sa isang lokal na zone ng napakataas na supersaturation malapit sa mga reactant outlet, kritikal Ang supersaturation ay tumutugma sa konsentrasyon ng solute sa equilibrium na may pinakamataas na sukat ng nuclei, kung gagamitin natin ang data ng Sugimoto35 sa maximum na radius ng AgBr nuclei sa mga bukas na sistema (.3 8.3 nm) na may teoretikal na γ para sa cubic AgBr (=109 mJ m − 2) 3, pagkatapos ay ang kritikal na supersaturation factor, Scrit, ay kinakalkula bilang magiging 1.36 sa 25°C (kung ang γ ay ipinapalagay na 140 mJ/m2, pagkatapos ay Scrit=1.48).
Dahil dito, sa anumang kaso, ang mga kritikal na supersaturation saAng mga bukas na sistema ng mga particle ng silver halide ay karaniwang mas mababa sa pinakamataas na supersaturation (marahil malapit sa mga kritikal na supersaturation) sa mga closed system. Ito ay dahil ang average na radius ng nuclei na nabuo sa lokal na sona ng isang bukas na sistema ay mas malaki kaysa sa rmsa isang saradong sistema, marahil dahil sa agarang pagsasanib ng mataas na puro pangunahing nuclei sa lokal na sona ng isang bukas na sistema na may mataas na lokal na konsentrasyon ng electrolyte.
Application
Ang paggamit ng paraan ng conductometric titration para sa tuluy-tuloy na pag-record sa panahon ng mga prosesong enzymatic ay malawakang pinag-aralan at nasuri. Halos lahat ng electrochemical analytical na pamamaraan ay batay sa mga electrochemical reaction (potentiometry, voltammetry, amperometry, coulometry).
Ang conductometric na paraan ng pagsusuri ay isang paraan kung saan alinman ay walang electrochemical reactions sa mga electrodes, o may mga pangalawang reaksyon na maaaring mapabayaan. Samakatuwid, sa pamamaraang ito, ang pinakamahalagang katangian ng electrolyte solution sa boundary layer ay ang electrical conductivity nito, na nag-iiba ayon sa medyo malawak na hanay ng biological reactions.
Mga Benepisyo
Ang Conductometric biosensors ay mayroon ding ilang mga pakinabang sa iba pang mga uri ng transducers. Una, maaari silang gawin gamit ang mababang gastos na karaniwang teknolohiya ng manipis na pelikula. Ito, kasama ang paggamit ng isang na-optimize na paraan para sa immobilizing biological na materyal, ay humahantong sa isang makabuluhang pagbawas sa parehong pangunahing halaga ng mga aparato atkabuuang halaga ng pagsusuri. Para sa mga built-in na microbiosensor, madaling magsagawa ng differential measurement mode, na nagbabayad para sa mga panlabas na impluwensya at lubos na nagpapabuti sa katumpakan ng pagsukat.
Malinaw na ipinapakita ng data ang malaking potensyal ng conductometric biosensors. Gayunpaman, medyo bagong trend pa rin ito sa mga biosensor, kaya may magandang hinaharap ang commercial device development.
Mga bagong pamamaraan
Ang ilang mga siyentipiko ay naglarawan ng isang pangkalahatang pamamaraan para sa pagsukat ng pKa sa pamamagitan ng conductance. Ang paraang ito ay malawakang ginamit hanggang mga 1932 (bago ginamit ang mga pamamaraan ng pagsukat ng pH). Ang paraan ng conductometric ay lubhang sensitibo sa temperatura at hindi magagamit upang sukatin ang mga nagsasapawan na halaga ng pKa. Ang isang posibleng kalamangan para sa mga sample na walang chromophore ay maaari itong magamit sa mga napaka-dilute na solusyon, hanggang sa 2.8 × 10-5 M. Sa mga nagdaang taon, ginamit ang conductometry 87 upang sukatin ang pKa ng lidocaine, bagaman ang resulta na nakuha ay 0.7 bawat unit na mas mababa sa karaniwang tinatanggap na pH value.
Inilarawan din nina Albert at Sergeant ang isang paraan para sa pagtukoy ng pKa mula sa mga sukat ng solubility. Tulad ng nabanggit sa itaas, ang solubility ay nakasalalay sa pKa, kaya kung ang solubility ay sinusukat sa maramihang mga halaga ng pH sa isang curve, ang pKa ay maaaring matukoy. Inilarawan nina Peck at Benet ang isang pangkalahatang pamamaraan para sa pagtatantya ng mga halaga ng pKa para sa mga monoprotic, diprotic, at amphoteric na sangkap na binigyan ng isang set ng solubility at pH measurements. Nakuha nina Hansen at Hafliger ang pKa ng sample, namabilis na nabubulok sa pamamagitan ng hydrolysis mula sa mga paunang rate ng dissolution nito bilang isang function ng pH sa isang umiikot na disc device. Ang resulta ay sumasang-ayon nang husto sa resulta ng pH/UV, ngunit ang agnas ay nagpapahirap sa huling paraan. Ito ay, sa pangkalahatan, isang paglalarawan ng conductometric na paraan ng pagsusuri.
