Ang Mössbauer spectroscopy ay isang diskarteng batay sa epekto na natuklasan ni Rudolf Ludwig Mössbauer noong 1958. Ang kakaiba ay ang paraan ay binubuo sa pagbabalik ng resonant absorption at emission ng gamma rays sa solids.
Tulad ng magnetic resonance, sinusuri ng Mössbauer spectroscopy ang maliliit na pagbabago sa mga antas ng enerhiya ng isang atomic nucleus bilang tugon sa kapaligiran nito. Sa pangkalahatan, tatlong uri ng pakikipag-ugnayan ang maaaring obserbahan:
- isomer shift, na dating tinatawag ding chemical shift;
- quadrupole splitting;
- ultrafine splitting
Dahil sa mataas na enerhiya at napakakitid na linewidth ng gamma rays, ang Mössbauer spectroscopy ay isang napakasensitibong pamamaraan sa mga tuntunin ng resolution ng enerhiya (at samakatuwid ay dalas).
Basic Principle
Tulad ng isang baril na tumatalbog kapag pinaputok, ang pagpapanatili ng momentum ay nangangailangan ng core (hal. sa isang gas) na umuurong habang ito ay naglalabas o sumisipsip ng gammaradiation. Kung ang isang atom sa pahinga ay naglalabas ng isang sinag, ang enerhiya nito ay mas mababa kaysa sa natural na puwersa ng paglipat. Ngunit para ma-absorb ng core ang gamma ray sa pahinga, ang enerhiya ay dapat na bahagyang mas malaki kaysa sa natural na puwersa, dahil sa parehong mga kaso ang thrust ay nawala sa panahon ng recoil. Nangangahulugan ito na ang nuclear resonance (ang emission at absorption ng parehong gamma radiation sa pamamagitan ng magkatulad na nuclei) ay hindi sinusunod sa mga libreng atom, dahil ang energy shift ay masyadong malaki at ang emission at absorption spectra ay walang makabuluhang overlap.
Ang mga nucle sa isang solidong kristal ay hindi maaaring tumalbog dahil ang mga ito ay nakatali ng isang kristal na sala-sala. Kapag ang isang atom sa isang solid ay naglalabas o sumisipsip ng gamma radiation, ang ilang enerhiya ay maaari pa ring mawala bilang isang kinakailangang pag-urong, ngunit sa kasong ito ito ay palaging nangyayari sa mga discrete packet na tinatawag na phonon (quantized vibrations ng crystal lattice). Ang anumang integer na bilang ng mga phonon ay maaaring ilabas, kabilang ang zero, na kilala bilang isang "no recoil" na kaganapan. Sa kasong ito, ang pag-iingat ng momentum ay ginagawa ng kristal sa kabuuan, kaya kakaunti o walang pagkawala ng enerhiya.
Kawili-wiling pagtuklas
Nalaman ng Moessbauer na ang isang malaking bahagi ng mga kaganapan sa paglabas at pagsipsip ay walang babalik. Ang katotohanang ito ay ginagawang posible ang Mössbauer spectroscopy, dahil nangangahulugan ito na ang gamma rays na ibinubuga ng isang nucleus ay maaaring resonantly absorbed ng isang sample na naglalaman ng nuclei na may parehong isotope - at ang pagsipsip na ito ay maaaring masukat.
Ang recoil fraction ng absorption ay sinusuri gamit ang nuclearresonant oscillatory method.
Saan magsasagawa ng Mössbauer spectroscopy
Sa pinakakaraniwang anyo nito, ang isang solidong sample ay nalantad sa gamma radiation at sinusukat ng detector ang intensity ng buong beam na dumaan sa pamantayan. Ang mga atom sa pinagmulang naglalabas ng gamma ray ay dapat na may parehong isotope tulad ng sa sample na sumisipsip sa kanila.
Kung ang radiating at absorbing nuclei ay nasa parehong kemikal na kapaligiran, ang mga nuclear transition energies ay magiging eksaktong pantay, at ang resonant absorption ay makikita sa parehong mga materyales sa pahinga. Ang pagkakaiba sa kapaligiran ng kemikal, gayunpaman, ay nagiging sanhi ng pagbabago ng mga antas ng enerhiyang nukleyar sa iba't ibang paraan.
Abot at bilis
Sa panahon ng paraan ng spectroscopy ng Mössbauer, ang pinagmulan ay pinabilis sa isang hanay ng mga bilis gamit ang isang linear na motor upang makuha ang Doppler effect at i-scan ang enerhiya ng gamma ray sa isang partikular na agwat. Halimbawa, ang karaniwang saklaw para sa 57Fe ay maaaring ±11 mm/s (1 mm/s=48.075 neV).
Madaling isagawa ang Mössbauer spectroscopy doon, kung saan sa nakuhang spectra ang intensity ng gamma rays ay ipinakita bilang isang function ng source rate. Sa mga bilis na tumutugma sa mga resonant na antas ng enerhiya ng sample, ang ilan sa mga gamma ray ay nasisipsip, na humahantong sa pagbaba sa sinusukat na intensity at isang kaukulang paglubog sa spectrum. Ang bilang at posisyon ng mga taluktok ay nagbibigay ng impormasyon tungkol sa kemikal na kapaligiran ng sumisipsip na nuclei at maaaring magamit upang makilala ang sample. Sa gayonang paggamit ng Mössbauer spectroscopy ay naging posible upang malutas ang maraming problema sa istruktura ng mga kemikal na compound; ginagamit din ito sa kinetics.
Pagpili ng naaangkop na pinagmulan
Ang gustong gamma ray base ay binubuo ng radioactive parent na nabubulok sa gustong isotope. Halimbawa, ang source na 57Fe ay binubuo ng 57Co, na pinaghiwa-hiwalay sa pamamagitan ng pagkuha ng electron mula sa excited na estado mula sa 57 Fe. Ito, sa turn, ay nabubulok sa pangunahing posisyon ng naglalabas ng gamma ray ng kaukulang enerhiya. Ang radioactive cob alt ay inihanda sa foil, kadalasang rhodium. Sa isip, ang isotope ay dapat magkaroon ng isang maginhawang kalahating buhay. Bilang karagdagan, ang enerhiya ng gamma radiation ay dapat na medyo mababa, kung hindi man ang sistema ay magkakaroon ng isang mababang non-recoil fraction, na magreresulta sa isang mahinang ratio at isang mahabang oras ng koleksyon. Ang periodic table sa ibaba ay nagpapakita ng mga elemento na may isotope na angkop para sa MS. Sa mga ito, ang 57Fe ay ngayon ang pinakakaraniwang elementong pinag-aaralan gamit ang diskarteng ito, bagama't madalas ding ginagamit ang SnO₂ (Mössbauer spectroscopy, cassiterite).
Pagsusuri ng Mössbauer spectra
Tulad ng inilarawan sa itaas, mayroon itong napakahusay na resolution ng enerhiya at nakakakita ng kahit kaunting pagbabago sa kapaligirang nuklear ng mga katumbas na atom. Gaya ng nabanggit sa itaas, may tatlong uri ng pakikipag-ugnayang nuklear:
- isomer shift;
- quadrupole splitting;
- ultrafine splitting.
Isomeric shift
Ang isomer shift (δ) (tinatawag ding kemikal kung minsan) ay isang relatibong sukat na naglalarawan ng pagbabago sa resonant energy ng isang nucleus dahil sa paglipat ng mga electron sa loob ng mga s-orbital nito. Ang buong spectrum ay inilipat sa isang positibo o negatibong direksyon, depende sa density ng singil ng s-electron. Ang pagbabagong ito ay dahil sa mga pagbabago sa electrostatic na tugon sa pagitan ng mga nag-o-orbit na electron na may probabilidad na hindi zero at ng nucleus na may non-zero volume na umiikot ang mga ito.
Halimbawa: kapag ginamit ang tin-119 sa Mössbauer spectroscopy, pagkatapos ay ang detatsment ng isang divalent metal kung saan ang atom ay nag-donate ng hanggang dalawang electron (ang ion ay itinalagang Sn2+), at ang koneksyon ng isang four-valent (ion Sn4+), kung saan ang atom ay nawawalan ng hanggang apat na electron, ay may magkakaibang isomeric shift.
Ang mga s-orbital lang ang nagpapakita ng ganap na di-zero na posibilidad, dahil kasama sa kanilang three-dimensional na spherical na hugis ang volume na inookupahan ng nucleus. Gayunpaman, maaaring makaapekto ang p, d at iba pang mga electron sa density s sa pamamagitan ng screening effect.
Isomer shift ay maaaring ipahayag gamit ang formula sa ibaba, kung saan ang K ay ang nuclear constant, ang pagkakaiba sa pagitan ng Re2 at R g2 - epektibong pagkakaiba sa radius ng nuclear charge sa pagitan ng excited state at ground state, pati na rin ang pagkakaiba sa pagitan ng [Ψs 2(0)], a at [Ψs2(0)] b pagkakaiba ng electron density sa nucleus (a=source, b=sample). Paglipat ng kemikalAng isomer na inilarawan dito ay hindi nagbabago sa temperatura, ngunit ang Mössbauer spectra ay partikular na sensitibo dahil sa isang relativistic na resulta na kilala bilang second-order Doppler effect. Bilang panuntunan, maliit ang impluwensya ng epektong ito, at pinapayagan ng pamantayan ng IUPAC na maiulat ang pagbabago ng isomer nang hindi ito itinatama.
Paliwanag na may halimbawa
Ang pisikal na kahulugan ng equation na ipinapakita sa larawan sa itaas ay maaaring ipaliwanag gamit ang mga halimbawa.
Habang ang pagtaas ng density ng s-electrons sa spectrum ng 57 Fe ay nagbibigay ng negatibong pagbabago, dahil negatibo ang pagbabago sa epektibong nuclear charge (dahil sa R e <Rg), isang pagtaas sa density ng mga s-electron sa 119 Sn ay nagbibigay ng isang positibong pagbabago dahil sa isang positibong pagbabago sa kabuuang nuclear charge (dahil sa R e> Rg).
AngOxidized ferric ions (Fe3+) ay may mas maliit na isomer shift kaysa sa ferrous ions (Fe2+) dahil ang density ng s -mas mataas ang mga electron sa core ng ferric ions dahil sa mas mahinang shielding effect ng d-electrons.
Isomer shift ay kapaki-pakinabang para sa pagtukoy ng oxidation state, valence state, electron shielding, at ang kakayahang mag-withdraw ng mga electron mula sa mga electronegative na grupo.
Quadrupole splitting
Ang Quadrupole splitting ay sumasalamin sa pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga antas ng nuclear energy at ng ambient electric field gradient. Nuclei sa mga estado na may di-spherical na distribusyon ng singil, ibig sabihin, lahat ng kung saan ang angular na quantum number ay mas malaki sa 1/2, ay may nuclear quadrupole moment. Sa kasong ito, hinahati ng asymmetric electric field (ginagawa ng asymmetric electronic charge distribution o ligand arrangement) ang mga antas ng nuclear energy.
Sa kaso ng isotope na may excited na estado na I=3/2, gaya ng 57 Fe o 119 Sn, ang excited na estado ay nahahati sa dalawang substate: mI=± 1/2 at mI=± 3/2. Lumilitaw ang mga paglipat mula sa isang estado patungo sa isang nasasabik na estado bilang dalawang partikular na mga taluktok sa spectrum, kung minsan ay tinutukoy bilang isang "double". Ang quadrupole splitting ay sinusukat bilang distansya sa pagitan ng dalawang peak na ito at sumasalamin sa likas na katangian ng electric field sa nucleus.
Maaaring gamitin ang quadrupole splitting upang matukoy ang estado ng oksihenasyon, estado, symmetry at pagkakaayos ng mga ligand.
Magnetic ultrafine splitting
Ito ay resulta ng interaksyon sa pagitan ng nucleus at anumang nakapaligid na magnetic field. Ang isang nucleus na may spin I ay nahahati sa 2 I + 1 na antas ng subenergy sa pagkakaroon ng magnetic field. Halimbawa, ang isang nucleus na may spin state I=3/2 ay hahatiin sa 4 na di-degenerate na substate na may mga value na mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 at −3/2. Ang bawat partition ay hyperfine, sa pagkakasunud-sunod ng 10-7 eV. Ang panuntunan sa pagpili para sa magnetic dipoles ay nangangahulugan na ang mga transition sa pagitan ng excited na estado at ang ground state ay maaari lamang mangyari kung saan ang m ay nagbabago sa 0 o 1. Ito ay nagbibigay ng 6 na posibleng paglipat mula sa3/2 hanggang 1/2. Sa karamihan ng mga kaso, 6 na peak lang ang makikita sa spectrum na ginawa ng hyperfine splitting.
Ang antas ng paghahati ay proporsyonal sa intensity ng anumang magnetic field sa nucleus. Samakatuwid, ang magnetic field ay madaling matukoy mula sa distansya sa pagitan ng mga panlabas na taluktok. Sa ferromagnetic na materyales, kabilang ang maraming iron compound, ang mga natural na panloob na magnetic field ay medyo malakas at ang mga epekto nito ay nangingibabaw sa spectra.
Kombinasyon ng lahat
Tatlong pangunahing parameter ng Mössbauer:
- isomer shift;
- quadrupole splitting;
- ultrafine splitting.
Lahat ng tatlong item ay kadalasang magagamit upang makilala ang isang partikular na tambalan sa pamamagitan ng paghahambing sa mga pamantayan. Ito ang gawaing ito na ginagawa sa lahat ng mga laboratoryo ng Mössbauer spectroscopy. Ang isang malaking database, kabilang ang ilan sa mga nai-publish na parameter, ay pinananatili ng data center. Sa ilang mga kaso, ang isang compound ay maaaring magkaroon ng higit sa isang posibleng posisyon para sa isang Mössbauer active atom. Halimbawa, ang kristal na istraktura ng magnetite (Fe3 O4) ay nagpapanatili ng dalawang magkaibang lokasyon para sa mga iron atoms. Ang spectrum nito ay may 12 peak, isang sextet para sa bawat potensyal na atomic site na tumutugma sa dalawang set ng mga parameter.
Isomeric shift
Ang Mössbauer spectroscopy na paraan ay maaaring ipatupad kahit na ang lahat ng tatlong epekto ay naobserbahan nang maraming beses. Sa ganitong mga kaso, ang isomeric shift ay ibinibigay ng average ng lahat ng linya. quadrupole splitting kapag lahat ng apatAng mga nasasabik na substate ay pantay na bias (dalawang substate ang pataas at ang iba pang dalawa ay pababa) ay tinutukoy ng offset ng dalawang panlabas na linya na nauugnay sa panloob na apat. Karaniwan, para sa mga tumpak na halaga, halimbawa, sa laboratoryo ng Mössbauer spectroscopy sa Voronezh, ginagamit ang angkop na software.
Sa karagdagan, ang mga relatibong intensity ng iba't ibang peak ay sumasalamin sa mga konsentrasyon ng mga compound sa sample at maaaring magamit para sa semi-quantitative analysis. Dahil ang ferromagnetic phenomena ay nakadepende sa magnitude, sa ilang mga kaso, ang spectra ay maaaring magbigay ng insight sa laki ng mga crystallites at ang grain structure ng materyal.
Mga setting ng spectroscopy ng Mossbauer
Ang paraang ito ay isang espesyal na variant, kung saan ang naglalabas na elemento ay nasa test sample, at ang absorbing element ay nasa pamantayan. Kadalasan, inilalapat ang paraang ito sa pares na 57Co / 57Fe. Ang isang tipikal na aplikasyon ay ang paglalarawan ng mga kob alt na site sa mga amorphous na Co-Mo catalyst na ginagamit sa hydrodesulfurization. Sa kasong ito, ang sample ay na-dope ng 57Ko.
