Kunin natin ang pinakasimpleng unsymmetrical at unsaturated hydrocarbon at ang pinakasimpleng simetriko at unsaturated hydrocarbon. Sila ay magiging propene at butene-2. Ito ay mga alkenes, at gusto nilang sumailalim sa mga reaksyon sa karagdagan. Hayaan, halimbawa, ito ay ang pagdaragdag ng hydrogen bromide. Sa kaso ng butene-2, isang produkto lamang ang posible - 2-bromobutane, kung alin sa mga carbon atoms na bromine ang makakabit - lahat sila ay katumbas. At sa kaso ng propene, dalawang opsyon ang posible: 1-bromopropane at 2-bromopropane. Gayunpaman, napatunayan sa eksperimento na ang 2-bromopropane ay kapansin-pansing nangingibabaw sa mga produkto ng reaksyon ng hydrohalogenation. Totoo rin ito para sa reaksyon ng hydration: propanol-2 ang magiging pangunahing produkto.
Upang ipaliwanag ang pattern na ito, binuo ni Markovnikov ang panuntunan, na tinatawag sa kanyang pangalan.
Markovnikov's rule
Nalalapat sa mga hindi simetriko alkenes at alkynes. Kapag ang tubig o hydrogen halides ay nakakabit sa naturang mga molekula, ang kanilang hydrogen ay ipinapadala sa pinaka hydrogenated na carbon atom sa double bond (iyon ay, ang isa na naglalaman ng pinakamaraming carbon atoms sa sarili nito). Gumagana ito para sa huling halimbawa ng propene: ang gitnang carbon atom ay nagdadala lamang ng isang hydrogen, at ang isana sa gilid - kasing dami ng dalawa, kaya ang hydrogen bromide ay kumakapit sa matinding carbon atom na may hydrogen, at bromine sa gitna, at nakuha ang 2-bromopropane.
Siyempre, ang panuntunan ay hindi hinabi sa manipis na hangin, at may normal na paliwanag para dito. Gayunpaman, mangangailangan ito ng mas detalyadong pag-aaral ng mekanismo ng reaksyon.
Addition reaction mechanism
Ang reaksyon ay nagaganap sa ilang yugto. Nagsisimula ito sa isang organikong molekula na inaatake ng isang hydrogen cation (isang proton, sa pangkalahatan); inaatake nito ang isa sa mga carbon atom sa double bond, dahil tumataas ang density ng elektron doon. Ang isang proton na may positibong charge ay palaging naghahanap ng mga rehiyon na may tumaas na densidad ng elektron, samakatuwid ito (at iba pang mga particle na kumikilos sa parehong paraan) ay tinatawag na electrophile, at ang mekanismo ng reaksyon, ayon sa pagkakabanggit, ay isang electrophilic na karagdagan.
Ang isang proton ay umaatake sa molekula, tumagos dito, at isang positibong sisingilin na carbonium ion ay nabuo. At dito, pareho lang, mayroong isang paliwanag para sa panuntunan ni Markovnikov: ang pinaka-matatag sa lahat ng posibleng mga carbcation ay nabuo, at ang pangalawang cation ay mas matatag kaysa sa pangunahin, ang tersiyaryo ay mas matatag kaysa sa pangalawa, at iba pa (doon ay marami pang paraan upang patatagin ang carbcation). At pagkatapos ang lahat ay madali - isang halogen na may negatibong charge, o isang pangkat ng OH ay nakakabit sa isang positibong singil, at nabuo ang huling produkto.
Kung sa una ay biglang nabuo ang ilang hindi maginhawang karbokasyon, maaari itong muling ayusin upang ito ay maginhawa at matatag (isang kawili-wiling epekto ay nauugnay dito, na kung minsan sa mga naturang reaksyon ang idinagdag na halogen o hydroxyl group ay napupunta sa isa pang atom sama-samacarbon na walang double bond, dahil lang lumipat ang positive charge sa carbocation sa pinakastable na posisyon).
Ano ang maaaring makaapekto sa panuntunan?
Dahil nakabatay ito sa distribusyon ng density ng elektron sa carbocation, maaaring makaimpluwensya ang iba't ibang uri ng mga substituent sa organic molecule. Halimbawa, isang carboxyl group: mayroon itong oxygen na nakakabit sa carbon sa pamamagitan ng double bond, at hinihila nito ang electron density mula sa double bond patungo sa sarili nito. Samakatuwid, sa acrylic acid, ang isang matatag na carbocation ay nasa dulo ng kadena (malayo sa pangkat ng carboxyl), iyon ay, isa na hindi gaanong kapaki-pakinabang sa ilalim ng normal na mga kondisyon. Ito ay isang halimbawa kung saan ang reaksyon ay sumasalungat sa panuntunan ni Markovnikov, ngunit ang pangkalahatang mekanismo ng electrophilic na karagdagan ay napanatili.
Peroxide Harash effect
Noong 1933, isinagawa ni Morris Harash ang parehong reaksyon ng hydrobromination ng mga unsymmetrical alkenes, ngunit sa pagkakaroon ng peroxide. At muli, ang mga produkto ng reaksyon ay sumalungat sa panuntunan ni Markovnikov! Ang epekto ng Kharash, na tinawag itong kalaunan, ay binubuo sa katotohanan na sa pagkakaroon ng peroxide, nagbabago ang buong mekanismo ng reaksyon. Ngayon ito ay hindi ionic, tulad ng dati, ngunit radikal. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang peroxide mismo ay unang bumagsak sa mga radical, na nagbubunga ng isang chain reaction. Pagkatapos ay nabuo ang isang radikal na bromine, pagkatapos ay isang organikong molekula na may bromine. Ngunit ang radikal, tulad ng carbocation, ay mas matatag - pangalawa, kaya ang bromine mismo ay nasa dulo ng kadena.
Naritotinatayang paglalarawan ng epekto ng Kharash sa mga kemikal na reaksyon.
Selectivity
Nararapat na banggitin na ang epektong ito ay gagana lamang kapag idinagdag ang hydrogen bromide. Sa hydrogen chloride at hydrogen iodide, walang ganoong uri ang naobserbahan. Ang bawat isa sa mga koneksyong ito ay may sariling mga dahilan.
Sa hydrogen chloride, medyo malakas ang bono sa pagitan ng hydrogen at chlorine. At kung sa mga radikal na reaksyon na pinasimulan ng temperatura at liwanag ay may sapat na enerhiya upang masira ito, ang mga radikal na nabuo sa panahon ng agnas ng peroxide ay halos hindi kayang gawin ito, at ang reaksyon sa hydrogen chloride ay napakabagal dahil sa peroxide effect.
Sa hydrogen iodine, mas madaling masira ang bond. Gayunpaman, ang iodine radical mismo ay lumalabas na may napakababang reaktibiti, at ang Harash effect muli ay halos hindi gumana.
