Kapag nakakuha ng iba't ibang uri ng alkylbenzenes at acylbenzenes sa industriya, ang reaksyon ng Friedel-Crafts ay naging laganap. Isa ito sa dalawang kilalang paraan para sa synthesis ng mga compound na ito, at ang mga parameter nito ay kinokontrol upang makamit ang mas mataas na ani ng produkto.
Higit pa tungkol sa mga proseso ng arene alkylation
Ang pinakatanyag na halimbawa ng reaksyon ng Friedel-Crafts ay ang interaksyon ng methyl chloride (CH3Cl) sa benzene (C6 H 6) sa pagkakaroon ng aluminum chloride (AlCl3), kung saan ang output ay toluene (C7 H 9). Ang reaksyong ito ay nakuha noong 1877 ng dalawang siyentipiko - sina Charles Friedel at James Crafts. Ito ay naging isa sa mga mahalagang bahagi para sa industriyal na produksyon ng mga alkylarene.
Ang pangunahing synthesis ay ang interaksyon ng benzene at mga homologue nito sa anumang alkyl halides sa pagkakaroon ng tinatawag na mga Lewis acid. Ang kakanyahan ng pagbabago ng mga reagents ay hindi nagbabago: ang reaksyon ay palaging nagpapatuloy ayon sa parehong prinsipyo. Derivatives nitoAng pamamaraan ay ang paggawa ng mga alkylbenzenes sa organic chemistry sa pamamagitan ng interaksyon ng alkohol at isang inorganic acid, isang carbonium ion at isang mabangong singsing.
Ang pangalawang paraan ay ang conversion ng side chain ng iba't ibang aromatic ketones sa pagkakaroon ng zinc amalgam (ZnHg) na may hydrochloric acid (HCl) o hydrazine (N2H 2) na may matibay na base. Ang parehong mga reaksyon ay may likas na pagbabawas: ang una ay tinatawag na reaksyon ng Clemmens, ang pangalawa ay tinatawag na reaksyon ng Kizhner–Wolf.
Gayundin, kung may mga unsaturated bond sa side chain, maaari silang bawasan sa pamamagitan ng reaksyon sa isang nickel catalyst (Ni) sa pagkakaroon ng hydrogen gas (H2).
Mga mekanismo ng reaksyon
Ang panitikan ay naglalarawan ng dalawang posibleng paraan ng reaksyon, at pareho silang sumusunod sa prinsipyo ng electrophilic substitution. Ang pagkakaiba ay nakasalalay lamang sa likas na katangian ng electrophile: sa unang kaso, ito ay isang alkyl carbonium ion (isa pang pangalan ay carbocation), na nabuo bilang isang resulta ng pagdaragdag ng isang halogen ion sa isang Lewis acid ayon sa donor. -acceptor na prinsipyo, at sa pangalawang kaso, ito ay isang yugto ng paglikha ng isang panloob na kumplikado sa pagitan ng lahat ng mga kalahok na reagents ayon sa parehong paraan. Ang bawat opsyon ay nakadetalye sa ibaba.
Reaksyon upang bumuo ng carbonium ion
Ang mekanismong ito ay nagsasangkot ng pagpasa ng synthesis sa 3 yugto, kung saan ang mga acid ng Lewis, halimbawa AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, Ang HF ay nagsisilbing katalista ng proseso.
Para saIsinasaalang-alang ang isang tipikal na reaksyon ng Friedel-Crafts, ang interaksyon sa pagitan ng benzene at 1-fluoropropane (C3H6F) sa pagkakaroon ng boron trifluoride BF Napili ang 3 bilang catalyst.
Sa unang hakbang ng proseso, ang C3H6‒F ay tumutugon sa BF3, pagdaragdag ng halogen ion ayon sa prinsipyo ng donor-acceptor. Sa panlabas na antas ng enerhiya, ang boron ay may isang libreng cell (acceptor), na inookupahan ng fluorine na may hindi nakabahaging pares ng mga electron (donor). Dahil sa karagdagan na ito, ang carbon atom C, na nakatayo sa tabi ng halogen F sa 1-fluoropropane, ay nakakakuha ng positibong singil at nagiging isang napaka-reaktibong propyl carbonium ion. Ang katangian ng mga ion na ito ay tumataas sa seryeng pangunahin → pangalawa → tersiyaryo, samakatuwid, depende sa mga kondisyon sa mga produkto ng reaksyon ng alkylation, ang side chain ay maaaring muling ayusin sa isang mas kapaki-pakinabang na posisyon.
Dagdag pa rito, ang nagreresultang carbocation ay tumutugon sa benzene at nagdurugtong sa bond site ng carbon at hydrogen atoms, na naglilipat ng electron density sa C ng aromatic ring.
Sa ikatlong yugto, ang nagreresultang particle ay tumutugon sa isang ionized na Lewis acid, kung saan ang H atom ay nahati mula sa arene at nagdudugtong sa nakahiwalay na F sa pagbuo ng hydrogen fluoride HF, at ang mga produkto ng reaksyon ay nagiging n- propylbenzene, isopropylbenzene at pinababang BF3.
Synthesis para bumuo ng internal complex
Ang mekanismo ng reaksyon ay nagsasangkot ng pagbuo ng isang intermediate general complex, kung saan sa isang yugto ay ang alkyl groupgumagalaw mula sa halogen patungo sa aromatic ring, at ang halogen sa Lewis acid, na lumilikha ng isang pares ng ion na nabubulok sa isang alkylbenzene, isang mineral compound, at isang pinababang catalyst.
Mga uri ng derivative na reaksyon
Ang reaksyon ng Friedel-Crafts para sa benzene at ang mga homologue nito sa mga alkohol sa pagkakaroon ng mga mineral na acid ay sumusunod sa parehong mga mekanismo. Sa kasong ito, ang hydrogen atom ay nakakabit sa hydroxide ion at, na nasira, ay bumubuo ng isang molekula ng tubig. Ang nagreresultang carbonium ion ay nakakabit sa carbon sa aromatic ring sa lugar ng bond nito sa H. Ang atom na ito ay nahati, na nagdaragdag sa acid residue, at bilang resulta, ang alkylbenzene ay na-synthesize.
Sa unsaturated hydrocarbons, ang nakahiwalay na hydrogen ay tumataas sa lugar ng double bond, na bumubuo ng parehong carbocation na nauugnay sa acid residue. Ang hydrogenation ng isang alkene ay nagaganap malapit sa carbon atom na bumubuo ng pinaka-kanais-nais na istraktura. Pagkatapos ang reaksyon ay nagpapatuloy tulad ng sa nakaraang kaso.
Ang isa sa mga derivatives ng syntheses ay ang Friedel-Crafts acylation reaction, kung saan ginagamit ang acid chlorides (RCOCl) sa halip na alkyl halides upang bumuo ng mga aromatic ketone.
Pagdaragdag ng dalawa o higit pang alkyl residues
Ang Benzene sa reaksyon ng Friedel-Crafts ay maaaring magdagdag mula 2 hanggang 6 na substituent. Dapat tandaan na sa bawat oras na ang pakikipag-ugnayan ay mas mabilis, dahil ang bono sa mabangong singsing ay humina na sa una.synthesis. Ang proseso ng pagbuo ng polyalkylbenzenes ay maaaring isagawa sa kurso ng isang reaksyon, samakatuwid, ang isang labis ng isang aromatic compound ay ginagamit upang kontrolin ang produksyon ng nais na produkto. Gamit ang paraang ito, maaari mong unti-unting ipakilala ang isang grupo sa isang pagkakataon sa istruktura ng benzene at mga homologue nito.
Sa reaksyon ng Friedel-Crafts, madaling idinagdag ng toluene ang susunod na pangkat ng alkyl, dahil na-activate na ang arene na may kinalaman sa electrophilic substitution. Sa mga produkto ng reaksyon sa 0 °C magkakaroon ng equilibrium na pinaghalong ortho- at para-xylene, at kapag tumaas ang temperatura sa 80 °C, higit sa lahat ang meta-compound lamang ang masi-synthesize. Ito ay ipinaliwanag, tulad ng ilalarawan sa ibaba, sa pamamagitan ng pakinabang ng enerhiya ng pagbuo ng ilang mga posisyon depende sa pag-init ng pinaghalong.
Ang isang extension ng synthesis na ito ay ang posibleng kakayahan ng polyhaloalkanes na magkabit ng higit sa isang aromatic ring sa pamamagitan ng pangunahing mekanismo.
Mga feature ng synthesis
Sa organic chemistry, ang pagbuo ng pinaghalong alkylbenzene isomer ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng dalawang dahilan. Una, tulad ng nabanggit sa itaas, ang pagbuo ng isang carbocation kung minsan ay nagsasangkot ng isang mas kanais-nais na muling pagsasaayos, dahil kung saan nabuo ang iba't ibang mga istraktura ng produkto. Pangalawa, ang kanilang dami ng komposisyon ay kinokontrol ng rehimen ng temperatura (mula 0 °C hanggang 80 °C), iyon ay, na may pagtaas ng temperatura upang mabayaran ang pagkonsumo ng enerhiya ng pagbuo ng isang tiyak na istraktura, maaaring makamit ng isang tao.mas mataas na ani ng isa sa mga isomer. Ang parehong prinsipyo ay nalalapat sa pagbuo ng dialkylbenzenes, kung saan ang ortho- at para-position ay nagbibigay-daan sa mga meta-orientation na may pagtaas ng temperatura.
Mga limitasyon sa paglalapat ng synthesis
Mayroong 3 nuances dahil sa kung saan ang reaksyon ng Friedel‒Crafts ay maaaring magkaroon ng mga side effect o hindi mawala.
Introduction of electrodedeficient substituents sa aromatic ring ay sinamahan ng arene deactivation na may kinalaman sa karagdagang mga reaksyon ng pagpapalit. Kaya, halimbawa, kapag ang isang nitronium ion ay idinagdag sa alkylbenzenes, ang synthesis ay mas mahirap, dahil hinihila nito ang density ng elektron patungo sa sarili nito dahil sa pagkahilig ng nitrogen na punan ang isang walang laman na cell sa panlabas na antas ng enerhiya. Para sa parehong mga kadahilanan, ang polynitration o, halimbawa, polysulfonation ay nagaganap sa ilalim ng napakahirap na mga kondisyon, dahil sa bawat kasunod na synthesis ay nawawalan ng reaktibiti ang aromatic ring.
Samakatuwid, ang Friedel-Crafts synthesis ay hindi magpapatuloy kung ang aromatic ring ay naglalaman ng mga electrodeficient substituent, lalo na ang mga may malakas na pangunahing katangian na nagbubuklod sa mga Lewis acid (halimbawa -NH2, –NHR, -NR2). Ngunit ang mga reaksyon, halimbawa, na may mga halobenzene o aromatic carboxylic acid ay sumusunod sa isang tipikal na mekanismo, bagama't hindi gaanong reaktibo ang mga ito.
Ang isang mahalagang punto ay ang muling pagsasaayos ng carbonium ion sa proseso o ang produkto sa dulo, dahil ito ay lubos na naiimpluwensyahan ng mga kondisyon ng synthesis, lalo na, ang temperatura at ang labis ng alkylated substance.
Sa halip naalkyl halides R‒X (R=alkyl group, X=halogen) Ar‒X halogenides (Ar=aromatic compound) ay hindi maaaring gamitin, dahil napakahirap nilang alisin ang isang substituent kahit na nasa ilalim ng impluwensya ng mga Lewis acid.
